一般來說在正常的大氣條件下，濃度遠(yuǎn)低于飽和濃度的溶質(zhì)離子不會在具有不同的晶格常數(shù)的基底上結(jié)晶。然而，利用一些非常規(guī)條件例如激光誘導(dǎo)的方法，不飽和的苯丙氨酸，甘氨酸和NaClO3等溶液也已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了結(jié)晶。另一面，在一些晶格常數(shù)非常匹配的基底上，一些溶質(zhì)粒子如PbSO4和SrSO4在BaSo上也可以實(shí)現(xiàn)結(jié)晶。
近日來，Nature Chemistry上報道了在大氣環(huán)境條件下在，利用還原的氧化石墨烯（rGO）膜以及天然石墨粉表面上形成二維（2D）Na-Cl晶體。晶體的形成利用了遠(yuǎn)低于飽和濃度的NaCl溶液。這些二維的NaCl晶體顯示出一些非常規(guī)的化學(xué)計量如Na2Cl和Na3Cl。 這些非常規(guī)的二維Na-Cl晶體在之前的報道中只有極端條件如高壓下才能被制備出來。而這種結(jié)構(gòu)的二維晶體由于其獨(dú)特的電子和自旋分布，具有有新穎的磁性，光學(xué)和機(jī)械等性能，有著廣泛的潛在應(yīng)用。
文章中利用分子動力學(xué)和密度泛函理論計算表明，這種非常規(guī)的結(jié)晶過程起源于離子和π之間的陽離子和π的相互作用，并且利用石墨表面，促進(jìn)了離子表面吸附。較強(qiáng)的Na+-π相互作用和電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致化學(xué)計量上過量的Na+，最終生成的具有不同化學(xué)計量的二維Na-Cl晶體
研究通過在rGO膜上觀察2D NaCl晶體，并在濃度遠(yuǎn)低于環(huán)境條件下的飽和濃度的鹽溶液中觀察天然石墨粉末的表面。通過以下四個觀察結(jié)果，確定了非常規(guī)化學(xué)計量的二維Na-Cl晶體的形成：（1）XRD（200）峰相對于常規(guī)NaCl的峰的位移，（2）大部分（約72％）從EDS元素測量結(jié)果來看，Na：Cl比例范圍為1至3，（3）通過DFT計算預(yù)測的兩個石墨烯片之間和在石墨表面上穩(wěn)定的2D Na2Cl晶體和穩(wěn)定的2D Na2Cl和Na3Cl（4）在實(shí)驗(yàn)中觀察到的XRD（200）峰的位移和順序與來自理論預(yù)測的峰之間的一致性。此外，還有對用3.0M NaCl溶液浸泡并干燥的rGO膜樣品進(jìn)行了電子衍射模式下的TEM實(shí)驗(yàn)，其衍射圖案支持了Na2Cl和Na3Cl晶體的存在。
這種特殊的結(jié)晶方式還可以被應(yīng)用到其他體系中。其他氯鹽溶液，例如KCl溶液，也觀察到類似的結(jié)晶行為。DFT計算也表明其他陽離子（Li+，Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e2+），Co2+，Cu2+，Cd2+，Cr2+和Pb2+）與石墨烯片都具有更強(qiáng)的的陽離子-π相互作用。
總的來說，這項(xiàng)發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了對化合物結(jié)晶的理解，了解到某些物質(zhì)即使在環(huán)境條件下也會違反化學(xué)計量，同時保證在簡單系統(tǒng)中的熱力學(xué)穩(wěn)定。在常規(guī)大氣條件下合成了具有非常規(guī)化學(xué)計量的Na-Cl晶體，并且這些二維晶體也具有獨(dú)特的電子和自旋分布，因此具有廣泛的潛在應(yīng)用。
圖1 a）實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖。B）浸入3.0 MNaCl溶液中的rGO膜的XRD圖像與四個控制系統(tǒng)的XRD圖案 C）通過EDS-TEM測定的2D晶體結(jié)構(gòu)中Na與Cl的比率。
圖2:DFT計算Na+和Cl-的結(jié)構(gòu)（在石墨烯表面上和兩個石墨烯片之間）a-c)Na2Cl（a）和NaCl（b）晶體分別與石墨烯片上的Na和Cl元素以2:1和1:1的比率與Na3Cl（c）d)在Na2的區(qū)域（紅色虛線）內(nèi)捕獲的分子軌道的最高占用狀態(tài)Cl晶片（a）。e)不同系統(tǒng)中粒子的徑向分布函數(shù)。每個峰顯示每個晶體結(jié)構(gòu)的最近鄰Na-Cl距離分布。
